2 hours ago
1
Перовскитные солнечные батареи на основе йодоплюмбата формамидиния (FAPbI₃) считаются одними из самых перспективных благодаря своей высокой эффективности, сопоставимой с характеристиками лучших образцов на основе кристаллического кремния. Однако у них есть «ахиллесова пята» — фазовая нестабильность. При комнатной температуре идеальная фотоактивная α-фаза материала стремится превратиться в «балластную» гексагональную δ-фазу, которая не генерирует ток. Международная группа исследователей ученых из Китая, России и Южной Кореи (отечественные исследователи представлены ФИЦ ПХФ и МХ РАН) нашла элегантное решение, предложив концепцию «энтропийного молекулярного замка». Результаты работы опубликованы в журнале Science.
Проблема FAPbI₃ кроется в его хрупкой структуре. Ионы формиамидиния (FA⁺) слабо связаны с неорганическим каркасом из октаэдров [PbI₆]⁴⁻. При нагреве или воздействии влаги ионы начинают смещаться, энтропия (мера беспорядка) системы растет, что и провоцирует нежелательный фазовый переход. Традиционные методы легирования часто лишь отсрочивают проблему, создавая неоднородности, которые в итоге разрушают ячейку.
Авторы статьи предложили кардинально иной подход — не менять состав, а «запереть» структуру извне. В роли своеобразного молекулярного замка выступило органическое соединение 1-пиридин-3-илметил-пиперазиния гидрохлорид (3-ПМПХ). Эта молекула обладает важными свойствами: она относительно гибкая, эпитаксиально соответствует кристаллической решетке FAPbI3 и имеет два стерически доступных хелатирующих активных центра. Такие молекулы (пиколилзамещенные пиперазины)в качестве модификаторов перовскитных плёнок были предложены и запатентованы коллективом из ФИЦ ПХФ и МХ РАН под руководством академика С. М. Алдошина и П. А. Трошина в 2020 году, а в рамках международного сотрудничества с использованием этих материалов удалось получить рекордные характеристики в перовскитных солнечных батареях, представленные в статье в Science.
Как работает «замок»
С помощью компьютерного моделирования и экспериментальных методов ученые показали, что молекулы 3-ПМПХ концентрируются на границах зерен перовскитной пленки и прочно связываются с ионами свинца (Pb²⁺). Это создает эффект «сшивки»: подвижная решетка теряет способность к опасным деформациям. Результат превзошел ожидания: материал стал в разы устойчивее к перегреву, влаге и воздействию света.
Но главное открытие заключается в изменении энтропии системы. Вопреки ожиданиям, «замок» не заблокировал движение ионов FA⁺ полностью, а, наоборот, упорядочил их вращение. Это увеличило «полезную» вращательную энтропию катионов, одновременно подавив вредную энтропию, связанную с хаотичными колебаниями ионов в решетке. Такое «энтропийное перепрограммирование» резко повысило энергетический барьер фазового перехода, сделав нужную для фотовольтаики α-фазу кинетически стабильная.
Рекордная эффективность и цена стабильности
Практическая отдача от новой технологии оказалась впечатляющей. В лабораторных условиях солнечные элементы на основе FAPbI₃ с «молекулярным замком» достигли сертифицированной эффективности в 27,6 % (для чисто формиамидиниевой системы) и 27,4 % (для системы с добавлением ионов цезия), что является мировым рекордом на сегодняшний день.
При этом устройства продемонстрировали выдающуюся эксплуатационную стабильность. В стандартном тесте на долговечность при 85 °C и влажности 85 % элементы сохранили 95,7 % начальной производительности в течение 1150 часов. Созданные пленки не содержали примесей «балластной» δ-фазы спустя 860 часов экспозиции при комнатной температуре в атмосфере азота, 200 часах термического старения при 85 градусах цельсия и оставались неизменными при 40 днях экспозиции на открытом воздухе.
Однако у медали есть и обратная сторона. Рекордная эффективность в 27,6 % была достигнута с использованием традиционного серебряного электрода, который сам по себе нестабилен. При длительной работе при 85 °C такие устройства деградировали. Чтобы решить эту проблему, исследователи заменили серебро на висмутовый электрод. Эффективность при этом незначительно снизилась (до 26,8 %), зато стабильность стала эталонной: после 1011 часов непрерывной работы при высокой температуре и освещении, эквивалентном стандартному солнечному, батарея сохранила 93,0 % исходной мощности.
Взгляд в будущее
Разработанная стратегия открывает путь к созданию перовскитных солнечных панелей с реальными перспективами практического внедрения. Вместо борьбы с неизбежной энтропией ученые научились управлять ею с помощью интеллектуального молекулярного дизайна. Как отмечают авторы работы, дальнейшие усилия будут направлены на совмещение рекордной эффективности с еще более высокой эксплуатационной стабильностью. Но уже сейчас ясно: «молекулярный энтропийный замок» 3-ПМПХ становится ключом к следующему поколению высокоэффективной и долговечной первоскитной солнечной энергетики.
